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    加氢裂化知识大普及

    时间:2015-11-06
    加氢裂化——



    加氢裂化,是一种石化工业中的工艺,即石油炼制过程中在较高的压力和温度下,氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应,转化为轻质油(汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料)的加工过程。它与催化裂化不同的是在进行催化裂化反应时,同时伴随有烃类加氢反应。加氢裂化实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合,能够使重质油品通过催化裂化反应生成汽油、煤油和柴油等轻质油品,又可以防止生成大量的焦炭,还可以将原料中的硫、氮、氧等杂质脱除,并使烯烃饱和。加氢裂化具有轻质油收率高、产品质量好的突出特点。



    一、概念:


    1.定义

    类型:石化工业术语

    拼音:jiaqingliehua

    英文名称:hydrocracking

    条件 10-15兆帕(100-150大气压),400℃左右。


    2.简介

    加氢裂化是石油炼制过程之一,是在加热、高氢压和催化剂存在的条件下,使重质油发生裂化反应,转化为气体、汽油、喷气燃料、柴油等的过程。加氢裂化原料通常为原油蒸馏所得到的重质馏分油,包括减压渣油经溶剂脱沥青后的轻脱沥青油。其主要特点是生产灵活性大,产品产率可以用不同操作条件控制,或以生产汽油为主,或以生产低冰点喷气燃料、低凝点柴油为主,或用于生产润滑油原料。产品质量稳定性好(含硫、氧、氮等杂质少)。汽油通常需再经催化重整才能成为高辛烷值汽油。但设备投资和加工费用高,应用不如催化裂化广泛,后者常用于处理含硫等杂质和含芳烃较多的原料,如催化裂化重质馏分油或页岩油等。


    沿革:20世纪30年代,德国和英国利用二硫化钨-酸性白土作为加氢裂化催化剂处理煤焦油。50~60年代,美国采用较高活性的催化剂,使加氢裂化的应用逐步得到推广,并建成了固定床加氢裂化和流化床加氢裂化装置(见固定床反应器、流化床反应器)。前者在工业生产中得到较广泛的应用,出现了许多专利技术; 后者因设备昂贵,工业装置较少。1966年,中国自行开发的年处理能力 300kt加氢裂化装置在大庆炼油厂投入生产。


    3.优缺点

    加氢裂化的液体产品收率达98%以上,其质量也远较催化裂化高。虽然加氢裂化有许多优点,但由于它是在高压下操作,条件较苛刻,需较多的合金钢材,耗氢较多,投资较高,故没有像催化裂化那样普遍应用。


    二、加氢裂化的化学反应:


    烃类在加氢裂化条件下的反应方向和深度,取决于烃的组成、催化剂性能以及操作条件,主要发生的反应类型包括裂化、加氢、异构化、环化、脱硫、脱氮、脱氧以及脱金属等。


    ① 烷烃的加氢裂化反应。在加氢裂化条件下,烷烃主要发生C-C键的断裂反应,以及生成的不饱和分子碎片的加氢反应,此外还可以发生异构化反应。


    ② 环烷烃的加氢裂化反应。加氢裂化过程中,环烷烃发生的反应受环数的多少、侧链的长度以及催化剂性质等因素的影响。单环环烷烃一般发生异构化、断链和脱烷基侧链等反应;双环环烷烃和多环环烷烃首先异构化成五元环衍生物,然后再断链。


    ③ 烯烃的加氢裂化反应。加氢裂化条件下,烯烃很容易加氢变成饱和烃,此外还会进行聚合和环化等反应。


    ④芳香烃的加氢裂化反应。对于侧链有三个以上碳原子的芳香烃,首先会发生断侧链生成相应的芳香烃和烷烃,少部分芳香烃也可能加氢饱和生成环烷烃。双环、多环芳香烃加氢裂化是分步进行的,首先是一个芳香环加氢成为环烷芳香烃,接着环烷环断裂生成烷基芳香烃,然后再继续反应。


    ⑤非烃化合物的加氢裂化反应。在加氢裂化条件下,含硫、氮、氧杂原子的非烃化合物进行加氢反应生成相应的烃类以及硫化氢、氨和水。


    三、加氢裂化催化剂:


    加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂。该类催化剂不但要求具有加氢活性,而且要求具有裂解活性和异构化活性。


    ① 加氢裂化催化剂的加氢活性组分,由Ⅵb族和VIII族中的几种金属元素(如Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W)的氧化物或硫化物组成。


    ② 催化剂的担体。加氢裂化催化剂的担体有酸性和弱酸性两种。酸性担体为硅酸铝、分子筛等,弱酸性担体为氧化铝等。催化剂的担体具有如下几方面的作用:增加催化剂的有效表面积;提供合适的孔结构;提供酸性中心;提高催化剂的机械强度;提高催化剂的热稳定性;增加催化剂的抗毒能力;节省金属组分的用量,降低成本。新的研究表明,单体也可能直接参与反应过程。


    ③ 催化剂的预硫化。加氢裂化催化剂的活性组分是以氧化物的形态存在的,而其活性只有呈硫化物的形态时才较高,因此加氢裂化催化剂使用之前需要将其预硫化。预硫化就是使其活性组分在一定温度下与H2S反应,由氧化物转变为硫化物。预硫化的效果取决于预硫化的条件,加氢裂化催化剂原位预硫化常用气相硫化法,预硫化温度一般为370℃。


    1.石油馏分加氢的影响因素

    影响石油馏分加氢过程(加氢精制和加氢裂化)的主要因素包括:反应压力、反应温度、空速、原料性质和催化剂性能等。


    ① 反应压力。反应压力的影响是通过氢分压来体现的,而系统中氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的气化率。含硫化合物加氢脱硫和烯烃加氢饱和的反应速度较快,在压力不高时就有较高的转化率;而含氮化合物的加氢脱氮反应速度较低,需要提高反应压力或降低空速来保证一定的脱氮率。对于芳香烃加氢反应,提高反应压力不仅能够提高转化率,而且能够提高反应速度。


    ② 反应温度。提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。在通常的反应压力范围内,加氢精制的反应温度一般最高不超过420℃,加氢裂化的反应温度一般为360~450℃。当然,具体的加氢反应温度需要根据原料性质、产品要求以及催化剂性能进行合理确定。


    ③ 空速。空速反映了装置的处理能力。工业上希望采用较高的空速,但是空速会受到反应温度的制约。根据催化剂活性、原料油性质和反应深度的不同,空速在较大的范围内(0.5~10h)波动。重质油料和二次加工得到的油料一般采用较低的空速. 降低空速可使脱硫率、脱氮率以及烯烃饱和率上升。


    ④ 氢油比。提高氢油比可以增大氢分压,这不仅有利于加氢反应,而且能够抑制生成积炭的缩合反应,但是却增加了动力消耗和操作费用。此外,加氢过程是放热反应,大量的循环氢可以提高反应系统的热容量,减小反应温度变化的幅度。在加氢精制过程中,反应的热效应不大,可采用较低的氢油比;在加氢裂化过程中,热效应较大,氢耗量较大,可采用较高的氢油比。



    2.加氢裂化工艺流程

    目前的加氢裂化工艺绝大多数都采用固定床反应器,根据原料性质、产品要求和处理量的大小,加氢裂化装置一般按照两种流程操作:一段加氢裂化和两段加氢裂化。除固定床加氢裂化外,还有沸腾床加氢裂化和悬浮床加氢裂化等工艺。


    ① 固定床一段加氢裂化工艺


    一段加氢裂化主要用于由粗汽油生产液化气,由减压蜡油和脱沥青油生产航空煤油和柴油等。  


    一段加氢裂化只有一个反应器,原料油的加氢精制和加氢裂化在同一个反应器内进行,反应器上部为精制段,下部为裂化段。


    以大庆直馏柴油馏分(330~490℃)一段加氢裂化为例。原料油经泵升压至16.0MPa,与新氢和循环氢混合换热后进入加热炉加热,然后进入反应器进行反应。反应器的进料温度为370~450℃,原料在反应温度380~440℃、空速1.0h、氢油体积比约为2500的条件下进行反应。反应产物与原料换热至200℃左右,注入软化水溶解NH3、H2S等,以防止水合物析出堵塞管道,然后再冷却至30~40℃后进入高压分离器。顶部分出循环氢,经压缩机升压后返回系统使用;底部分出生成油,减压至0.5MPa后进入低压分离器,脱除水,并释放出部分溶解气体(燃料气)。生成油加热后进入稳定塔,在1.0~1.2MPa下蒸出液化气,塔底液体加热至320℃后进入分馏塔,得到轻汽油、航空煤油、低凝柴油和塔底油(尾油)。一段加氢裂化可用三种方案进行操作:原料一次通过、尾油部分循环和尾油全部循环。


    ② 固定床两段加氢裂化工艺


    两段加氢裂化装置中有两个反应器,分别装有不同性能的催化剂。第一个反应器主要进行原料油的精制,使用活性高的催化剂对原料油进行预处理;第二个反应器主要进行加氢裂化反应,在裂化活性较高的催化剂上进行裂化反应和异构化反应,最大限度的生产汽油和中间馏分油。两段加氢裂化有两种操作方案:第一段精制,第二段加氢裂化;第一段除进行精制外,还进行部分裂化,第二段进行加氢裂化。两段加氢裂化工艺对原料的适应性大,操作比较灵活。


    ③ 固定床串联加氢裂化工艺


    固定床串联加氢裂化装置是将两个反应器进行串联,并且在反应器中填装不同的催化剂:第一个反应器装入脱硫脱氮活性好的加氢催化剂,第二个反应器装入抗氨、抗硫化氢的分子筛加氢裂化催化剂。其它部分与一段加氢裂化流程相同。同一段加氢裂化流程相比,串联流程的优点在于:只要通过改变操作条件,就可以最大限度的生产汽油或航空煤油和柴油。


    ④ 沸腾床加氢裂化


    沸腾床加氢裂化工艺是借助于流体流速带动一定颗粒粒度的催化剂运动,形成气、液、固三相床层,从而使氢气、原料油和催化剂充分接触而完成加氢裂化反应。该工艺可以处理金属含量和残炭值较高的原料(如减压渣油),并可使重油深度转化。但是该工艺的操作温度较高,一般在400~450℃。


    ⑤ 悬浮床加氢裂化工艺


    悬浮床加氢裂化工艺可以使用非常劣质的原料,其原理与沸腾床相似。其基本流程是以细粉状催化剂与原料预先混合,再与氢气一同进入反应器自下而上流动,并进行加氢裂化反应,催化剂悬浮于液相中,且随着反应产物一起从反应器顶部流出。


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