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点击次数:110     更新时间:2020-06-04

什么是分子筛?它在石油化工领域,有哪些应用?

什么是分子筛?

分子筛材料对极性分子、饱和分子有优先选择性吸附的能力,从而把极性程度、饱和度、分子直径不同及热稳定性不同的分子筛出来,具有分离吸附分子的“筛分”作用,所以称之为分子筛。

沸石分子筛的晶体结构较为独特、规整,而且在其同类沸石分子筛中每一类的孔道结构都有自己的大小、相对比表面积和不同形状。大多数的沸石分子筛能成为优势性能显著的固体酸催化剂。主要因为它有较强的酸中心和强大的极性作用,独特的根据孔道结构选择性催化以及较强的吸附能力和分离能力等独特性能。此外,氧化还原催化剂和双功能催化剂的原料可用含有可变价元素的分子筛。沸石分子筛的出现使得石油化工行业有了技术性的进步。

分子筛的种类都有哪些?

目前,通过人工合成的结晶分子筛已经有上百种。一般使用的沸石分子筛的孔道尺寸分为三种,其中孔径小于2nm的分子筛为微孔分子筛、孔径大于2nm而小于50nm的分子筛为介孔分子筛、孔径大于50nm的分子筛为大孔分子筛,这也是根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义来划分的。目前行业标准还没有很明确,若按组成元素的骨架成分来区分,也可分为杂原子骨分子筛、硅铝类和磷铝类等分子筛。

工业上应用最广、用量最大的分子筛催化剂有A型,X型,Y型,丝光沸石,ZSM型及SAPO型等。 

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A型分子筛

A型分子筛其内部具有较大比表面积,其结构是由三维孔体系构成,孔道内库伦电场力强。A型分子筛是良好的选择性吸附剂、离子交换剂和催化剂,并且其吸水、亲水性强等特点。根据不同分子筛的孔径大小,可分为3A、4A、5A型,并主要应用在石油化工行业中的正异构烷烃和氧氮的分离,氨分解气体和石油天然气等其他工业气体及液体的干燥剂等。

3A分子筛的孔径约为0.3nm,主要用于吸附,不吸附直径大于0.3nm的分子。其特点是可多次再生使用,高度抗污染,吸附速度快,并且抗碎力强等,这些特点提高了分子筛的利用效率,并延长了它的使用寿命。3A分子筛是石油、化工行业中,气、液的深度聚合、干燥、精炼等工艺所必需的干燥剂。例如各种液体(如乙醇)和制冷剂的干燥剂;气体包括天然气、甲烷的干燥剂;其它用于不饱和烃的裂解气、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯的干燥剂。

4A分子筛的孔径约为0.4nm,是碱金属硅铝酸盐,在工业上主要用于吸附剂,也可用于一些特殊气体和液体的提纯和精炼。其特点是不吸附直径大于4A分子筛的任何分子(包括丙烷),是工业上用量最大的干燥和吸附材料之一。相对于其它分子,其对水的选择吸附性最强,其它分子包括甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、CO2、乙烯、丙烯等。4A分子筛主要用于深度干燥、静态干燥、脱水剂和净化等,在工业上也可用于饱和烃物料的干燥。4A型分子筛可吸附所有吸附于3A型分子筛上的分子。 

5A分子筛主要用于工业吸附剂,如空气净化过程中吸附水和二氧化碳。

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X型分子筛

10X分子筛主要应用在化工中的吸附剂和分离剂,用于芳烃和石蜡的精制。10X分子筛的有效孔径约为9Å。

13X分子筛主要应用于用于大中型空分装置原料气体净化,也可做为一般气体的深度干燥,如天然气、液态石油气、液态烃等的干燥和脱硫。空气分离装置中吸附H2O、CO2及碳氢化合物。

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Y型分子筛

Y型分子筛具有FAU拓扑结构,是IZA(国际分子筛协会)认证的213种分子筛结构之一,也是目前工业上使用最广泛的一种微孔分子筛。

Y型分子筛是由硅氧四面体或铝氧四面体即SiO4或AlO4来构成的,其初级结构是通过四面体间共用的氧原子连接,在相连的顶点形成β笼结构,每个β笼有通过双六元环与其他β笼相连。六个氧桥将相邻的六个β笼连起来,围城一个26面体笼,成为超笼。

由于Y型分子筛具有超大的内孔径,其超笼内空腔的孔径约1.3nm,而且其内部环的孔口直径约为0.74nm,并且是十二元环结构。

Y型分子筛具有三维的孔道体系,使得它可以催化不同大小的有机分子,在其内部的空腔和三维十二元环孔道体系内进行催化反应。由于Y型分子筛稳定性高,活性好,价格低廉等优点,从六十年代开始,Y型分子筛作为一种固体酸催化剂被广泛应用在石油催化裂化过程中,继而引起了石油催化裂化领域的一次革命。

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MOR型分子筛

MOR型分子筛,即丝光沸石。根据不同的孔径,可以把MOR型分子筛分为SPM型和LPM型。

LPM型即大孔型丝光沸石分子筛,其孔径约为0.7nm。

SPM型为小孔径丝光沸石,其孔径约为0.4nm。

丝光沸石分子筛有天然形成和人工合成两种。大孔型LPM基本上都是天然丝光沸石,可以吸附大分子,如笨等。小孔型SPM分为天然和人工合成两种。可根据硅铝比不同,分为高硅和低硅。其中,高硅型具有极强的稳定性,热稳定性可达1000℃以上。

小孔型高硅型丝光沸石分子筛其催化性能强,可选择性吸附,并且其稳定性可根据硅铝比的不同而不同,可用于烷基转移的催化反应,是重要的催化材料。目前,有很多方式合成丝光沸石,如改性,改型和活化等。种类包括氢型、钠型、按型、混合型等丝光沸石分子筛。

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ZSM-5型分子筛

1972年,美国Mobile公司首次成功开发出了的ZSM-5分子筛。

ZSM-5被称为第二代沸石是一种高硅铝比、具有三维直通孔道结构的硅铝酸盐沸石分子筛,属于中孔沸石。其结构中的T-O键(T=Si,Al)组成的四面体,其内表面具有很大的缝隙。

ZSM-5分子筛的晶体结构中存在大量空穴,ZSM-5没有笼,其中分布着可移动的阳离子和水分子,这些分子可以进一步连接成孔径分布比较均匀的直形和正弦型孔道。所以ZSM-5分子筛在催化过程中不易产生积碳,并且具有优良的耐酸性、疏水性、热稳定性、和水蒸气稳定性等特点。

ZSM-5分子筛对水热合成体系要求的相对灵活,其独特的三维交叉孔道体系使其成为择形催化的首选材料。

ZSM-5分子筛是石油加工和石油化工重要的催化材料之一。它的孔道结构的独特性使反应中对空间进行了限制,又为反应物和产物的充分催化提供了良好的空间条件。所以,

ZSM-5分子筛为制备活性高、选择性好、寿命长和抗积碳失活性能优良的工业催化剂,提供了晶体结构方面的研究基础。

自问世以来,ZSM-5分子筛已经在炼油工业的转化过程,如芳构、异构、烷基化、油品精制、柴油降凝、减少污染等过程中得到广泛的应用。

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SAPO型分子筛

美国联合碳化物公司在1982年首次制备出了20余种新型的分子筛,即AlPO-n分子筛。这一发明打破了传统观念中,沸石分子筛的结构是由硅氧四面体和铝氧四面体组成的这种不变的模式。由于磷酸铝分子筛AlPO-n的骨架呈电中性,其结构中呈负电性的AlO2-和呈正电性的PO2+四面体数目相等,所以分子筛表面的酸性较弱,无法产生更多的活性,所以影响了其催化反应的效果。由于AlPO-n型分子筛在最基本的催化剂反应中并没有明显的优势,所以它只能做为催化剂载体,从而在应用方面没有明显的经济效益。

1984年Lok等人将硅元素引入了AlPO4分子筛的结构中,制成了由SiO2、AlO2-、PO2+四面体组成的磷酸硅铝(SAPO)分子筛。由于结构中加入了硅,使原有骨架中的平衡被打破。

SAPO分子筛呈负电性,使其具有择性和质子酸性,其独特的晶体结构和良好的热稳定性,使SAPO分子筛被使用于吸附剂和催化剂等化工材料。近年来,SAPO分子筛在国内外受到广泛重视,并且使其制备和应用都得到了迅速发展。

分子筛在石化行业有哪些应用?


分子筛问世以来的半个多世纪里,其相关技术发展主要应用于满足三大传统领域的需要。首先在传统石油、化工的催化过程,在日用品行业和煤矿及放射性行业废气、废液处理需要的离子交换过程等等。

分子筛在石油化工领域的应用不断扩大,促进了我国经济的快速发展。在石化行业中主要应用于石油裂解、乙烯、丙稀干燥、天然气干燥和 CO2 脱附、加氢裂解提纯等。

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吸附剂

按功能来分,具有吸附能力的分子筛材料主要用于化工行业和环境净化分离行业,以及干燥剂等相关领域。由于分子筛材料的物理吸附能对物质进行吸附,内部孔腔有很强的极性和库伦场,可以对极性分子和不饱合分子进行吸附。吸附材料,用于工业与环境的分离与净化、干燥领域。分子筛作为吸附剂可在废水处理中脱除重金属离子,处理有机废水、改性后的分子筛可对水中的化合物进行去除,并且效果良好。在气体分离领域,分子筛吸附剂可用于变压吸附制氮、CO2、氧气等。分子筛吸附剂也是很好的油品清洁剂。

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催化剂

具有催化功能的分子筛材料作为催化材料,主要用于石油化工行业、煤矿行业和精细化工行业。为了满足石油炼制与加工、石油化工、煤化工与精细化工等领域工业催化过程的需耍,分子筛在催化剂方面需求量很大。

为使分子筛内部能够有效的容纳分子,沸石分子筛的孔径应比反应物分子大,但也不能超过一定范围。使催化过程中经过路易斯酸催化反应发生,其中必须使用有效生成分子才能形成完整的催化过程。

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离子交换剂

具有离子交换能力的分子筛材料主要用于洗涤剂行业、采矿业和废弃物处理等相关行业。离子交换材料,应用于洗涤剂工业,矿厂与放射性废料及废液的处理等等。

分子筛材料在以上几个传统领域中已经发挥了很大的作用,并且由于不断研发改进使得分子筛材料的种类已经达到 100 多种。分子筛材料的元素组分与结构多样性使得分子筛材料尚有很大的发展空间。另外,由于本项技术用硅溶胶量较大,如果自产硅溶胶,则产品的成本方面会有一定的竞争优势。目前工业上已经成为规模的分子筛材料有 LTA型、FAU 型、MOR 型、LTL 型等几十种产品。